Для качественного выделения лучше всего подойдет инструмент Перо .
Если вы не знаете, как использовать Перо, то посмотрите этот урок.

Итак, создаем плавный контур.

Вот так выглядит контур в законченном состоянии.

Далее, кликаем по контуру правой кнопкой мыши, выбираем команду Образовать выделенную область (Make Selection).

Радиус растушевки оставляем на 0, нажимаем ОК.

Создаем новый слой и заливаем выделение черным цветом.
 

Я скрыла фоновый слой (отключила ), поэтому черный силуэт виден на шахматном фоне.

Какие мы здесь замечаем недостатки?

1. Пол головы обрублено.

2. Силуэт смотрится скучно, нереалистично.

С помощью инструмента (перемещение) передвигаем силуэт в центр.

Снова берем , начинаем дорисовывать голову. Создаем контур:

Контур превращаем в выделение:

Выделение заливаем черным цветом. Теперь голова целая!

Добавим ресничек, распушим волосы. Все это делаем с помощью Пера:

После, я вернула видимость фоновому слою и совместила с ним черный силуэт. Уменьшила слою с силуэтом прозрачность.

С помощью Пера создала выделение по вырезу платья и удалила нижнюю часть силуэта.

Дальше взяла ластик , подобрала такой же размер кисти, как и бусинки в ожерелье, и пощелкала по всему ожерелью, кроме нижней его части.

Затем, вернула прозрачность на место, создала под силуэтом новый слой и залила его белым цветом. Добавила дату и имя.

Вот еще примеры: